shu-yi生活日誌

幾乎科學社群當中的每一人都耳聞過巴克球（buckyball）不過在 Sandia 的 Jianyu Huang 之前，沒有人看過它如何誕生。

Buckyballs -- 更加正式的稱呼是 buckminsterfullerene C-60 -- 一種由碳連接而成的奈米結構，因為它與測地線拱頂（geodesic dome）這樣的圓頂巨型結構的相似而得名，而喜愛該結構強度的愛好者是環保專家 Buckminster Fuller。

除了其碳-碳鍵結所產生的強度之外 -- "這是自然界中最強的化學鍵，" Huang 說，他看起來似乎對此奈米材料的特性仍感敬畏 -- 這種結構形成一種相對來說較不透水籠子，可想而知能安全地運輸氫分子以做為燃料，或傳送微劑量藥物直達人體內的目標。

在它們廣泛被使用成為可能之前，buckyballs 必須要能大量取得。為了辦到這件事，對於它們的形成有更好的了解是關鍵。

"我們現在是第一個，在現場（in situ），直接以實驗證明這個假說 -- 對於科學社群相當具有意義 -- 即這些結構是由碳薄片經熱「收縮（shrink-wrapping）」而形成，" Huang 說。

就是這樣，加熱將只有單層碳原子的薄片彎曲成奈米碗狀物，然後增添更多碳原子到碗的邊緣，直到形成巨大的的富勒烯（fullerene） -- C60 分子較大、較不穩定的版本。

持續加熱這些富勒烯 --「收縮」是較受喜愛的術語 -- 直到它變成較穩定的 C60 分子，也就是巴克球：碳原子在該形狀下最小的穩定排列。

再更進一步加熱，buckyball 會消失，這提供更多證據證明 buckyball 階段已經達到。

Buckyball 的共同發現者（1985）及諾貝爾桂冠（1996）Richard Smalley，提出假說表示 buckyballs 是以種方式形成的，不過他在 2005 年過世時，尚未有實驗確認，或其他方法被提出。

一篇詳述這項研究的論文，發表在 10/26 Physical Review Letters 上。

Huang 的發現是個意料之外。他事實上是在奈米碳管的耐久性中尋找瑕疵。透過 STM（掃描穿隧顯微鏡）原子大小的尖端傳送電流 -- 而 STM 本身則在一具 TEM（穿透式電子顯微鏡）當中 -- 他將一個直徑 10 奈米的、多重障壁的（multiwalled）奈米碳管加熱至攝氏 2000 度，那時他看見巨大富勒烯的外部殼層從（如削蘋果般蜷曲的）奈米碳管內部的「果皮」中形成。此過程高解析度的 2D 影像由一部附加在顯微鏡上的 CCD 相機所拍攝，顯示富勒烯的直徑縮小，與時間呈線性比例，直到結構變成 C60 的大小，碳原子在形成足球形時，最小的排列方式。

然後 buckyballs 消失了。

模擬在 Huang 要求下，由 Boris Yakobson 在 Rice 大學的團隊創造，他是這篇 Physical Review 論文的共同作者，證實加熱能透過減少碳二聚物（carbon dimers，一對碳）縮小富勒烯，直到它們達到最基本的 buckeyball 形狀。更進一步移除「碳對」後，這個結構會崩毀。

Buckyballs 由六角形的與五角形的碳原子安排所形成，那縫合（stitched）或焊接（welded）在一起，就外型上來說，很像一顆足球。然而，它們的曲率（curvature），是單單由五角形所形成，在 buckyball 中有 12 個。離去的原子留下同樣數量的五角形，直到富勒烯收縮到其最小的穩定形狀，低於此，buckyball 崩潰。

"我慣於研究金屬，" Huang 說，他自遙遠的中國農村長大，現在則在 Sandia 的整合奈米科技中心（CINT）使用最複雜的儀器。"不過碳奈米材料現在我覺得更有趣。"

CINT 是 Sandia 與 Los Alamos 國家實驗室的聯合單位，由美國能源步的科學辦公室支持。

Buckyball 的這項發現，最初是由 Huang 在 Boston 學院相似的設備中完成，然後在 CINT 詮釋。

"TEM 內部的 STM 探針在奈米科技中是相當強力的工具，" Huang 說。"STM 探針如同上帝的手指：它可抓取極端為小的物件，可小至單一一條原子鏈，讓我能做奈米機、奈米材料甚至是奈米碳管與奈米導線的熱研究。"

C60-碳六十 ( Buckminsterfullerene 巴克球 )

( 10^ N 表示 10的N次方 )

C60是由60個碳原子所組成，其結構如圖一所示，是由20個六角形和12個五角形所圍成，外形像一顆英式足球，是目前已知對稱性最高的球狀分子，也是除了石墨(graphite)及金剛石(diamond)(如圖二)以外，第三個被發現的碳同素異形體(allotropic form) 。

從幾何結構來看， C60是一個截角正二十面體 ，亦即將正二十面體的每個凸角切掉大小適當的一塊(如圖二所示 ) ，這樣的結構共有32個面、60個頂點以及90條邊。



圖一：由20個六角形及12個五角形所組成的C60模型


C60分子的直徑為7.1埃(1埃 = 10^ -10米)，密度為1.68克/毫升，在室溫下呈紫紅色固態分子晶體。它與鑽石一樣不具導電性，但在18K時具有超導性；研究顯示，它是以晶格裡的電洞來傳導電流(類似p型半導體)，若加入其它分子(例如三溴甲烷)來拉長晶格間距，還可以有效地提昇其超導相變溫度至117K。



圖二：正二十面體與截角正二十面體的外形與數學關係

由化學性質來看，C60具有近似石墨的sp2混成軌域，每個碳原子僅與相鄰的三個碳原子鍵結，具有三個δ鍵和一個π鍵。其碳－碳鍵有兩種長度，分別為1.38埃和1.45埃；兩個相鄰六角形所共用的碳－碳鍵較短，接近雙鍵(C=C)的性質(由一個δ鍵及一個π鍵所組成)，而六角環和五角環共用的鍵較長，接近單鍵(C=C)的性質。C60的化學性質相當穩定，即使在時速高達二萬四千公里的速度下撞擊鋼板也不會破裂，若在氮氣中加熱其晶體至550℃則會昇華。

美國夏威夷大學的科學家早已發現四十六億年前的隕石內存在著C60、C70以及C100至C300等純碳分子，並認為它們是宇宙早期即已存在的物質；然而，在地球上發現C60卻是天文物理研究「正打歪著」的意外收穫。

1985年，英國化學家柯洛托(Sir Harold W. Kroto)為了探索在可見光與紫外光之間，是否存在屬於微小石墨碳粒的星際塵埃光譜，在柯爾(Robert F. Curl)與史莫利(Richard E. Smalley)的協助下，以聚焦雷射蒸發石墨，再與鈍氣混合由噴嘴噴出冷卻，並以質譜儀記錄產物，測出含有偶數個碳原子的碳簇(carbon cluster)。



圖三：1967年加拿大蒙特婁世界博覽會上的美國館，建築物高60公尺。


同年，柯洛托在加拿大見到蒙特婁世界博覽會中由巴克明斯特‧富勒(R. Buckminster Fuller)所設計的圓頂建築物(圖三)，受到啟發而推演出類似足球般空心籠狀結構的C60，並將它命名為Buckminsterfullerene，簡稱巴克球 (Bucky ball)。這些成就使柯洛托、柯爾及史莫利三人於1996年共同榮膺諾貝爾化學獎。



圖四：C60、C70、C80與各種不同手性(chirality)的碳奈米管之間的關係。


此後，類似C60的純碳分子相繼被發現，由於碳簇分子具有烯類(C=C)的性質，所以稱碳原子數目在70以下的為富勒烯(Fullerenes)，70-100的為大富勒烯(High Fullerenes)，而超過100的為巨富勒烯(Giant Fullerenes)。C60呈卵形，含有25個六角環與12個五角環，而C80的結構則可視為C70的橫向伸展(參見圖四)。在數學上，必須有12個五角環才能組成一個封閉的結構，因此最小的純碳結構為C20。

另一種值得一提的碳簇成員為碳奈米管(Carbon nanotubes)，其結構為捲成管狀的石墨外加兩顆做為封蓋的半球狀碳簇(如圖四)。碳奈米管是1991年由日本NEC公司的飯島澄男(S. Ijinma)於研究碳簇時偶然發現，是目前自然界中已知最細的管子，它具有高導熱性、高強度、柔軟度高及化性穩定等特點，依其導電性可分為金屬、半導體及絕緣體型三種碳奈米管。目前已知的碳簇家族除了上述的碳球及碳管外，還有碳奈米錐(nanocone)、碳奈米角(nanohorn)、樹狀碳微米結構(microtree)以及碳奈米滴管(carbon nanopipet)等。

C60是否存在於紅巨星四周的星塵中仍不確定，但人類因探索宇宙而意外新發現的知識，確實已為人類帶來無限好處。自從1991年霍夫曼(Huffman)及克瑞茲莫(W. Kratschmer)發現石墨電弧製備法可以產生足量的碳簇供實驗使用，碳簇的研究便如火如荼地展開，包括物理、化學、材料科學、生命科學、資訊科學等領域，均有很多專家學者積極投入相關研究。至今，碳簇的製備、機械性質、光電性質、導熱性與傳輸行為、化學反應及其衍生物、碳簇化合物的超導及鐵磁性等，都是非常熱門的應用領域。